Die Elektrolyse von Wasser besteht aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathodenraum und Anodenraum) ablaufen.

Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von etwas Säure, bevorzugt Schwefelsäure, oder Lauge besser leitend gemacht wird. Großtechnische, wirtschaftliche Anwendungen fehlen noch. Bei bestehenden Anlagen wird bei der Wasserelektrolyse eine hochkonzentrierte wässrige KOH-Lösung verwendet.

Positiv geladene Oxonium-Ionen (H3O+) wandern im elektrischen Feld zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode), wo sie jeweils ein Elektron aufnehmen. Dabei entstehen Wasserstoff-Atome, die sich mit einem weiteren, durch Reduktion entstandenen H-Atom zu einem Wasserstoffmolekül vereinigen. Übrig bleiben Wassermoleküle.

Kathodenraum:

4 H3O+ + 4 e− → 2 H2 + 4 H2O oder auch: 4 H2O + 4 e− → 2 H2 + 4 OH−

Der abgeschiedene, gasförmige Wasserstoff steigt an der Kathode auf, wobei der Kathodenraum basischer wird.

Die negativ geladenen Hydroxid-Anionen wandern zur positiven Anode – soweit dies nicht durch die Teilung von Anoden- und Kathodenraum oder den Einsatz von Leitsalzen oder Ionenaustauschern verhindert wird – wobei sich negative Hydroxidionen mit Protonen zu Wasser neutralisieren oder sich an der Anode unter Elektronenabgabe zu Sauerstoff umwandeln.

Anodenraum:

4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e− oder auch: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e−

Auch hier steigt der abgeschiedene Sauerstoff als Gas an der Anode auf, gleichzeitig wird der Anodenraum saurer. Die entstandenen Elektronen wandern in Richtung Kathode – analog zu den Vorgängen im Kathodenraum.

Die Gesamtreaktionsgleichung der Elektrolyse von Wasser lautet (Addition der Kathodenraum- und Anodenraum-Gleichungen):

4 H3O+ + 4 OH− → 2 H2 + O2 + 6 H2O

Die auf der linken Seite stehenden Hydronium- (neuer: „Oxonium-“) und Hydroxid-Ionen entstammen der Autoprotolyse des Wassers:

8 H2O → 4 H3O+ + 4 OH−

Man kann die Elektrolysegleichung daher auch folgendermaßen schreiben:

8 H2O → 2 H2 + O2 + 6 H2O

bzw. als eigentliche Reaktion:

2 H2O → 2 H2 + O2