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Kaliumpermanganat
Summenformel: KMnO4 * Mr / F.W. 158,04 g/mol
Andere Bezeichnungen: Kaliummanganat(VII); »Übermangansaures Kali(um)«; lat.: Kalium permanganicum, Kalium hypermanganicum; Kalii permanganas (Ph.Eur.), Potassii permanganas, Permanganas kalicus; engl.: Potassium permanganate; frz.: Permanganate de potassium; ital.: Permanganato di Potassio
CAS-Nr.: [7722-64-7]
EG/EINECS-Nr.: 231-760-3
EG-Index-Nr.: 025-002-00-9
RID/ADR: UN 1490 5.1/17b
HS-Nr.: 2841 60 10
Beschreibung
Bei der Substanz handelt es sich um tief dunkelviolette, fast schwarze, metallisch-stahlblauglänzende, rhombische Prismen, welche sich in ca. 16 Teilen Wasser mit blauroter Farbe lösen. Noch besser löslich sind sie in siedendem Wasser (in ca. 3,5 Teilen). Die Färbung wäßriger Lösungen ist sehr intensiv; in 20 cm dicker Schicht kann die Rottönung einer Kaliumpermanganatlösung der Verdünnung 1:500 000 noch erkannt werden.
Oberhalb 240 °C zersetzt sich Kaliumpermanganat unter Sauerstoffabgabe. Die Dichte beträgt r20 = 2,703 g/cm3.
Darstellung
Die technische Gewinnung basiert auf der Oxidation von Braunstein, MnO2, mit Luftsauerstoff in Anwesenheit von Kaliumhydroxid, was zunächst zum grün gefärbten Kaliummanganat(VI) führt (Flüssigphase-Verfahren):
MnO2 + 2 KOH + 1/2 O2 K2MnO4 + H2O
Diese Verbindung läßt man durch anodische Oxidation (Anodenmaterial: Nickel oder Monellmetall) zu Kaliumpermanganat weiterreagieren (hierbei erfolgt Oxidation des Mangan+VI zu Mangan+VII):
2 K2MnO4 + 2 H2O 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
Eine laboratoriumsgerechte Darstellungsmethode basiert ebenfalls auf der oben formulierten Oxidation von Braunstein unter Bildung des Zwischenprodukts Kaliummanganat(VI), lediglich benutzt man in diesem Fall als Sauerstofflieferant für die Braunstein-Oxidation Kaliumchlorat:
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
Und weiter:
3 K2MnO4 + 2 CO2 + H2O 2 KMnO4 + MnO2 x H2O + 2 K2CO3
Die Umsetzung der Komponenten Braunstein, Kaliumhydroxid und Kaliumchlorat erfolgt dabei durch längeres Erhitzen des Gemisches in einem feuerfesten Ton- oder Eisentiegel auf Rotglut.
Zur Arbeitsvorschrift. Die umgekehrte Reaktion (Bildung von Kaliummanganat aus Kaliumpermanganat) findet man weiter unten.
Die Herstellung durch oxidierende Schmelze mit Chlor oder Ozon als Oxidationsmittel hat kaum noch praktische Bedeutung.
Analytisch wird die Bildung von Permanganat durch Oxidation von Mangan(II)-salzen in saurer Lösung ausgenutzt. Als Oxidationsmittel können benutzt werden: Kaliumperiodat (KIO4), Bleidioxid in Gegenwart von Salpetersäure sowie Ammoniumperoxodisulfat in Anwesenheit von Silbernitrat als Katalysator. Formuliert sei die Variante mit Bleidioxid:
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
Das Permanganat-Anion ist an seiner violetten Farbe erkennbar.
Anwendung/Geschichtliches
Kaliumpermanganat ist ein Stoff mit hohem Oxidationsvermögen. Diese Eigenschaft wird in Chemie und Technik vielfach genutzt, so beispielsweise in der Maßanalyse (Oxidimetrie-Permanganometrie), in der Analytik allgemein (Reagenz) oder in der organischen Synthese; weiterhin beim Einsatz als Bleichmittel, Desinfiziens, Desodorans und Algizid.
Verwendet man Kaliumpermanganat in Form von sehr verdünnten Lösungen (etwa 0,02 bis 0,05%) zur Desinfektion, so spaltet die Verbindung Sauerstoff ab. Durch Reduktion entsteht so Mangandioxid (Braunstein), welches beim Vorhandensein von Eiweiß (Haut, Schleimhaut) für einen erwünschten adstringierenden Effekt sorgt. Die behandelten Stellen färben sich dabei braun. Solche braunen Flecke bilden sich auch beim Kontakt mit anderem organischem Material (Holz, Papier, Textilien usw.).
Braunsteinflecke und auch Ablagerungen auf Glasgeräten, die mit Permanganatlösung in Berührung gekommen sind, kann man durch Behandeln mit Natriumhydrogensulfitlösung reinigen, der man etwas verdünnte Salzsäure zugegeben hat. Braunstein bildet mit dem aus Hydrogensulfit und Salzsäure entstandenen Schwefeldioxid farbloses und wasserlösliches Mangandithionat:
MnO2 + 2 SO2 MnS2O6
Man kann zu diesem Zweck auch Natriumthiosulfatlösung verwenden, die beim Zerfall mit Salzsäure ebenfalls Schwefeldioxid liefert, aber gleichzeitig Schwefel abscheidet. Diese Schwefelabscheidung ist bei der Fleckentfernung unerwünscht. Formelschema:
Na2S2O3 + 2 HCl 2 NaCl + S + 3 SO2 + H2O
Kaliumpermanganat vermag auch beim Zusatz zu Magenspülungen seine Oxidationswirkung zu entfalten (benutzt bei Vergiftungen mit Morphium und verwandten Giftstoffen), desgleichen zerstört es, in konzentrierterer Lösung (1-5%) in die Bißstelle injiziert, Schlangengifte. Bienenstiche behandelt man nach Entfernen des Stachels durch Einreiben mit der Lösung. Eine weitere medizinische Verwendungsmöglichkeit ist, es als Gegengift bei Blausäure- und Cyanidvergiftungen einzusetzen (Bildung von Kaliumcyanat).1)
In der Photographie dient Kaliumpermanganat ebenfalls als Bleichmittel, daneben als Abschwächer, Schleierentferner und als Fixiersalzzerstörer. Die Fotografen früherer Zeit gebrauchten den Stoff als Bestandteil von Blitzlichtpulvern.2)
1) Für die Verwendung von Chemikalien als Arzneistoffe gelten besondere gesetzliche Regelungen und Reinheitsvorschriften.
2) WICHTIGER HINWEIS:
Wir weisen darauf hin, daß solche Mischungen explosionsgefährlich sind und für ihre Herstellung sprengstoffrechtliche Vorschriften gelten (Gesetz über explosionsgefährliche Stoffe, SprengG, und abgeleitete Verordnungen in jeweils gültiger Fassung).
In der Technik zur Reinigung von Metalloberflächen (Drähte, Profile) und zur Wasseraufbereitung (Entfernung von Mn, Fe, Wirkung gegen Algenbefall).
Reaktionen
a) Läßt man Salzsäure höherer Konzentration auf Kaliumpermanganat einwirken, so bildet sich grünes Chlorgas (Vorsicht, stechendes und hustenreizendes, sehr giftiges Gas). Auch hier wirkt das Permanganat als Oxidationsmittel:
2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
Abb. rechts: Chlorgasgewinnung aus Salzsäure mit Kaliumpermanganat
Die Reaktion muß in einem gut ziehenden Abzug oder im Freien durchgeführt werden. Die einzelnen Teile der Apparatur sollen griffbereit liegen. Das Einatmen von Chlordämpfen ist zu vermeiden.
Versuchsaufbau: In einen Erlenmeyerkolben (100 ml Inhalt sind ausreichend) gibt man eine gute Messerspitze Kaliumpermanganat und übergießt die Substanz mit ca. 10 ml Salzsäure (25%ig). Man verschließt sofort mit dem gut passenden durchbohrten Stopfen, welcher ein zweimal rechtwinklig gebogenes Glasrohr trägt. Unter der Einwirkung der Säure zerfallen die Permanganatkristalle knisternd, es wird dabei Chlorgas frei. Chlor ist schwerer als Luft, daher wird der Glaszylinder (rechts) von unten nach oben mit dem grünlichen Gas aufgefüllt. Nach der Füllung wird mit der Glasplatte verschlossen; der Inhalt steht für die weitergehende Untersuchung zur Verfügung. Überschüssiges Chlor leitet man in ein mit Wasser gefülltes Reagenzglas ein. Auch diese Lösung kann zur Untersuchung verwendet werden.
b) Kaliumpermanganat = Kaliummanganat(VII) kann folgendermaßen in Kaliummanganat(VI) überführt werden:
Man mischt in einem passenden Erlenmeyerkolben vorsichtig 5 g Kaliumpermanganat, 15 g Kaliumhydroxidplätzchen und 25 ml Wasser. Der Ansatz wird so lange gekocht, bis die Lösung eine rein grüne Farbe zeigt. Dabei wird verdampftes Wasser nachgefüllt. Nach der Reaktion kühlt man mit Eis und läßt kristallisieren. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit wenig 1molarer Kalilauge gewaschen und abschließend im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet.
c) Die Oxidationswirkung veranschaulicht der folgende kleine Versuch: Man kocht etwas Zwiebelsaft mit einer Kaliumpermanganatlösung. Der Zwiebelgeruch verschwindet, da die Geruchsstoffe zerstört wurden.
Identitätsreaktionen
1. Etwa 50 mg der Untersuchungssubstanz werden in 5 ml Wasser gelöst und 1 ml 96%iger Ethylalkohol hinzugefügt. Nach weiterer Zugabe von 0,3 ml verdünnter Natronlauge (8,5% m/V) entsteht eine grüne Färbung. Wird die Lösung zum Sieden erhitzt, so bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag.
2. Die Lösung von 10 mg der Untersuchungssubstanz in 5 ml Wasser und 1,5 ml Schwefelsäure (3 N) wird durch 1 ml verdünnte Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) sofort entfärbt. Dabei bildet sich Sauerstoff:
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4
3. Permanganate oxidieren in saurer (z.B. schwefelsaurer) Lösung Iodid zu elementarem Iod:
MnO4- + 5 I- + 8 H+ Mn2+ + 2,5 I2 + 4 H2O
Diese Reaktion wird auch bei der Gehaltsbestimmung von Kaliumpermanganat ausgenutzt, da das ausgeschiedene Iod mit Natriumthiosulfat-Maßlösung titriert werden kann.
4. Die mit verdünnter Schwefelsäure versetzte, sehr verdünnte Lösung (1:1000) wird durch einige Körnchen Natriumsulfit oder Eisen(II)-sulfat sofort, durch Oxalsäure- oder Natriumoxalatlösung beim Erwärmen entfärbt.
5. Eine Probe Kaliumpermanganat wird im schwerschmelzbaren Reagenzglas erhitzt. Unter knisterndem Geräusch entwickelt sich ein Gas, das einen glimmenden Holzspan zum Entflammen bringt: Sauerstoff.
Gehaltsbestimmung
Kaliumpermanganat-Maßlösung
Gefahren
Kennzeichnung nach EG-Richtlinien/GefStoffV:
Gefahrenzeichen: O,Xn
R-Sätze R 8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen
(Gefahrenhinweise) R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken
S-Sätze S 2 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen
(Sicherheitsratschläge)
Die starke Oxidationskraft von Permanganaten ist auch wesentlich für deren Gefahren verantwortlich. Mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Glycerin, Mannit u. dgl. sowie mit Flüssigkeiten wie Triethanolamin, Acetaldehyd und Benzaldehyd (die Auflistung ist nicht vollständig!) reagiert der Stoff unter spontaner Entzündung. Beim Zusammenreiben des trockenen, insbesondere des fein gepulverten Salzes mit brennbaren Stoffen (wie Holzkohle, Schwefel, Zucker, Metallpulver) und organischen Substanzen können gefährliche Explosionen auftreten. Kaliumpermanganat ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Vergiftungserscheinungen sind u.a. Magenschmerzen und Erbrechen. Werden größere Mengen eingenommen, so führt das zu schweren Verätzungen, die tödlich sein können. An Minderjährige darf Kaliumpermanganat nicht abgegeben werden (laut Chemikalienverbotsverordnung).
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